Cloruro di bromo

Cloruro di bromo
Monocloruro di Bromo
Monocloruro di Bromo
Monocloruro di Bromo
Monocloruro di Bromo
Nome IUPAC
cloruro di bromo
Nomi alternativi
cloruro di bromo(I)
monocloruro di bromo
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareBrCl
Peso formula (u)115.357
Aspettogas giallo ocra
Numero CAS13863-41-7
Numero EINECS237-601-4
PubChem61697
SMILES
ClBr
Proprietà chimico-fisiche
Densità (kg·m−3, in c.s.)2,17 × 10-3
Solubilità in acqua1,5 g/L a 293 K (decomposizione)
Temperatura di fusione−54 °C
Temperatura di ebollizione5 °C (con parziale decomposizione)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
Tossico Corrosivo
Frasi R--
Frasi S--

Il cloruro di bromo, o cloruro di bromo(I), è un composto interalogenico biatomico di formula molecolare BrCl.[1] Fin dall'inizio del XX secolo le prime ricerche su questo possibile composto furono basate su studi di curve di fusione ed ebollizione di miscele di bromo e cloro a partire da basse temperature, ma senza successo. La prima evidenza del composto ed il suo isolamento sono dovuti a H. Lux e risalgono al 1930.[2] Analogamente ad altri composti interalogenici, è un forte agente ossidante, è corrosivo e molto reattivo. Il bromo in questa molecola ha stato di ossidazione +1 e non ci sono evidenze che formi con il cloro ulteriori composti neutri.

Struttura e proprietà

La lunghezza del legame Br−Cl è di 213,8 pm,[3][4] un po' minore della somma dei raggi covalenti di Br e Cl (120 pm e 102 pm[5]), come è prevedibile a causa della differenza di elettronegatività tra i due (χBr = 2,96 e χCl = 3,16),[6] e per questo la molecola è anche moderatamente polare (μ = 0,57 D).[7]

Il potenziale di ionizzazione di BrCl è di 11,1 eV, un valore intermedio tra quello di Cl2 (11,48 eV) e quello di Br2 (10,52 eV).[8]

Il cloruro di bromo è poco stabile e tende a dissociarsi negli elementi: già a 10 °C lo fa sensibilmente:

2 BrCl   ⇄   Br2 + Cl2

Il liquido bolle a 5 °C e congela a -54 °C, non a -66 °C come a volte riportato.[9] Allo stato di vapore a bassa temperatura è di color giallo ocra, ma diviene rosso bruno a T ambiente per la presenza nel vapore del bromo che si forma dall'equilibrio di dissociazione visto sopra.

Reattività

In acqua si idrolizza rapidamente ad acido ipobromoso e acido cloridrico, che poi si dissocia:[10]

BrCl + H2O   →   HOBr + HCl

L'altra possibile reazione alternativa, a dare HBr e HClO, è molto minoritaria: la selettività è imposta dalla polarità Brδ+–Clδ− che favorisce l'attacco su Brδ+ dell'ossigeno parzialmente negativo (Oδ−) della molecola si acqua.

Con cloruri alcalini in soluzione acquosa si comporta da acido di Lewis prendendo su di sé uno ione Cl−, formando così lo ione complesso [BrCl2]−:[10]

BrCl + Cl−   ⇄   [BrCl2]−

Questo ione è isoelettronico di valenza con lo ione triioduro I3− ed è isolabile più facilmente se associato a cationi grandi, ad esempio come sale di cesio, CsBrCl2. Questo è ottenibile come cristalli color giallo brillante che a 150 °C svolgono bromo, lasciando dietro un residuo di cloruro di cesio.[11]

BrCl ossida il monossido di carbonio a COBrCl, un derivato del fosgene che però può aversi liquido a T ambiente (Teb = 25 °C)[12] e che si può usare al suo posto:

CO + BrCl   →   COBrCl

Il cloruro di bromo si presta ad un'utile applicazione sintetica: è divenuto il reattivo che ha permesso la sintesi dell'elusivo tribromuro di azoto NBr3; questa avviene attraverso la sua reazione con la bis(trimetilsilil)bromoammina, condotta in pentano a -87 °C:[13]

(Me3Si)2NBr + 2 BrCl   →   2 Me3SiCl + NBr3

Di questa molecola sono stati studiati i complessi a trasferimento di carica[14] che essa forma con il diossano (C4H8O2 · BrCl), insieme a quelli analoghi formati con I2, Br2, Cl2 e ICl, e con la piridina.[15]

Reattività in chimica organica

Il cloruro di bromo Brδ+–Clδ− reagisce con alcheni addizionandosi, similmente a Br2, ma l'addizione è qui regioselettiva grazie alla polarità della molecola, come già accade per il cloruro di iodio Iδ+–Clδ−:[16] nell'alchene tende a formarsi l'incipiente carbocatione più stabile e di conseguenza il carbonio che meglio sopporta la carica positiva nello ione bromonio che segue all'attacco di Brδ+ viene attaccato dal Clδ−, che quindi tende a posizionarsi di preferenza sul carbonio più sostituito (regola di Markovnikov):

R-CH=CH2 + Br-Cl → RCHCl=CH2Br

Nel caso di alcheni coniugati con un carbonile (o altro gruppo elettron-attrattore ad effetto mesomero -M[17]) che destabilizza il carbocatione in α, l'orientazione si rovescia, come visto in una serie di esteri metilici α,β-insaturi.[18] In queste reazioni di addizione elettrofila BrCl risulta più reattivo di ICl.[19]

In questo contesto, soluzioni standardizzate di cloruro di bromo si addizionano rapidamente e quantitativamente ad aldeidi α,β-insature senza ossidare il gruppo aldeidico, per cui sono state usate per la loro determinazione quantitativa.[20]

Usi

Il cloruro di bromo è usato in chimica analitica, in soluzione di acido cloridrico concentrato e in presenza di 2,4-dinitrofenilidrazina, come titolante rapido e preciso di svariati composti organici di tipo carbonilico e affini.[21]

Il cloruro di bromo è usato in chimica analitica nella determinazione di bassi livelli di mercurio, ossidandolo allo stato Hg(II).

Campioni di BrCl sono usati in alcuni tipi di batterie al litio Li-SO2 per incrementare l'energia e il voltaggio.

In biologia

Il cloruro di bromo ha attività biocida, specialmente come anticrittogamico, e antisettica. È l'ingrediente attivo del biocida Stabrom 909. [1]

Note

  1. ^ (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Interhalogen compounds, in Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 825, ISBN 0-7506-3365-4.
  2. ^ (EN) Hermann Lux, Zur Kenntnis des Bromchlorids, in Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series), vol. 63, n. 5, 7 maggio 1930, pp. 1156-1158, DOI:10.1002/cber.19300630525. URL consultato il 24 settembre 2021.
  3. ^ (EN) Thomas Drews e Konrad Seppelt, Bromine Monofluoride, in Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 638, n. 12-13, 2012-10, pp. 2106-2110, DOI:10.1002/zaac.201200293. URL consultato il 21 agosto 2021.
  4. ^ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 17 settembre 2021.
  5. ^ (EN) Beatriz Cordero, Verónica Gómez e Ana E. Platero-Prats, Covalent radii revisited, in Dalton Transactions, n. 21, 14 maggio 2008, pp. 2832-2838, DOI:10.1039/B801115J. URL consultato il 27 febbraio 2025.
  6. ^ A. L. Allred, Electronegativity values from thermochemical data, in Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, vol. 17, n. 3, 1º giugno 1961, pp. 215-221, DOI:10.1016/0022-1902(61)80142-5. URL consultato il 27 febbraio 2025.
  7. ^ (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, The Halogens: Fluorine, Chlorine, Bromine, Iodine and Astatine, in Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 825, ISBN 0-7506-3365-4.
  8. ^ bromine chloride, su webbook.nist.gov.
  9. ^ (EN) Hermann Lux, Zur Kenntnis des Bromchlorids, in Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series), vol. 63, n. 5, 7 maggio 1930, pp. 1156-1158, DOI:10.1002/cber.19300630525. URL consultato il 21 agosto 2021.
  10. ^ a b (EN) L. Kolditz: Anorganische Chemie. Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1983, p. 528.
  11. ^ Georg Brauer, Handbook o f Preparative Inorganic Chemistry, traduzione di Reed F. Riley, vol. 1, 2ª ed., Academic Press, 1963 [1960], p. 295.
  12. ^ (EN) 16 Asymmetric carbonyl halides, vol. 24, Elsevier, 1996, pp. 685-741, DOI:10.1016/s0082-495x(07)80021-7, ISBN 978-0-444-82445-5. URL consultato il 21 agosto 2021.
  13. ^ (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Nitrogen, in Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 441, ISBN 0-7506-3365-4.
  14. ^ (EN) Glenn C. Vogel e Russell S. Drago, The ECW Model, in Journal of Chemical Education, vol. 73, n. 8, 1996-08, p. 701, DOI:10.1021/ed073p701. URL consultato il 3 settembre 2021.
  15. ^ (EN) S.G.W. Ginn, I. Haque e J.L. Wood, The vibration spectra of the complexes pyridine—bromine, and pyridine—bromine chloride, in Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, vol. 24, n. 10, 1968-10, pp. 1531-1542, DOI:10.1016/0584-8539(68)80200-4. URL consultato il 3 settembre 2021.
  16. ^ J.B. Hendrickson, D.J. Cram e G.S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, p. 631.
  17. ^ Peter Sykes, A guidebook to mechanism in organic chemistry, 6ª ed., 1996, pp. 23-24.
  18. ^ (EN) Ilpo O.O. Korhonen, Maija Pitkänen e Jorma N.J. Korvola, Addition of chlorine, bromine and bromine chloride to some α,β-unsaturated methyl esters, in Tetrahedron, vol. 38, n. 18, 1982-01, pp. 2837-2841, DOI:10.1016/0040-4020(82)85011-4. URL consultato il 3 settembre 2021.
  19. ^ Michael B. Smith e Jerry March, MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., John Wiley & Sons, Inc., 2007, p. 1151, ISBN 0-471-72091-7.
  20. ^ K Burger, The use of bromine chloride in analytical chemistry Determination of unsaturated aldehydes, in Talanta, vol. 7, n. 1-2, 1960-12, pp. 46-50, DOI:10.1016/0039-9140(60)80009-4. URL consultato il 3 settembre 2021.
  21. ^ K Verma, Titrimetric determination of some organic compounds with bromine chloride, in Talanta, vol. 25, n. 8, 1978-08, pp. 469-475, DOI:10.1016/0039-9140(78)80025-3. URL consultato il 3 settembre 2021.

Voci correlate

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