N-Ossido di N-metilmorfolina

N-ossido di N-metilmorfolina
Nome IUPAC
N-ossido di N-metilmorfolina
Abbreviazioni
NMO, NMMO
Nomi alternativi
4-ossido di 4-metilmorfolina
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC5H11NO2
Massa molecolare (u)117,15[1]
Aspettopolvere, cristalli o granuli di colore bianco, beige o marroncino[1]
Numero CAS7529-22-8
Numero EINECS231-391-8
PubChem82029
SMILES
C[N+]1(CCOCC1)[O-]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,25 (anidro)
1,28 (monoidrato)[2]
Indice di rifrazione1,43
Solubilità in acqua≤ 5,0 %[1]
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua-1,2
Temperatura di fusione180-184 °C[1]
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
irritante
Frasi H315 - 319 - 335
Consigli P261 - 305+351+338

L'N-ossido di N-metilmorfolina è un composto organico eterociclico che contiene, oltre a una funzione eterea, un gruppo N-ossido di ammina terziaria, avente formula semistrutturale O(CH2CH2)2N+(CH3)−O−.[3] È il prodotto di ossidazione dell'azoto amminico della N-metilmorfolina,[4] che è il suo metabolita.[5]

In condizioni ambiente è un solido cristallino incolore, igroscopico, parzialmente solubile in acqua, con la quale forma idrati, e solubile nei solventi organici molto polari.[4] Come gli altri N-ossidi in generale, è un ossidante e una base, ma con una struttura molecolare basata su quella della morfolina (vide infra).

L'N-ossido di N-metilmorfolina, come pure l'N-ossido di trimetilammina (il più semplice degli N-ossidi), è usato in chimica organica come riossidante sacrificale di pregiati ossidanti che si usano in quantità catalitica, quali il tetrossido di osmio, o il tetrossido di rutenio;[5] in particolare, nelle cis-diidrossilazioni di olefine,[6] nella diidrossilazione asimmetrica di Sharpless,[7] o nelle ossidazioni di alcoli realizzate tramite il perrutenato di tetrapropilammonio [(n-C3H7)4N]+[RuO4]−(TPAP) come reattivo.[8]

È conosciuto anche con le sigle NMMO e NMO ed è commercializzato sia anidro che monoidrato.[9]

Proprietà e struttura

L'N-ossido di N-metilmorfolina a temperatura ambiente si presenta, in forma pura, come cristalli incolori e igroscopici, leggermente solubili in acqua,[10] ma ne esistono forme idrate, tra cui il monoidrato e il 2,5-idrato.[11] Si scioglie bene in dimetilsolfossido, poco in metanolo.[12]

Come in generale per gli N-ossidi delle ammine terziarie, anche questo è un composto basico: il pKa del suo acido coniugato è riportato come 4,75,[13] il che corrisponde a un pKb della base coniugata di 9,25.

L'N-ossido di N-metilmorfolina è una molecola zwitterionica molto polare (μ = 4,38 D[14]) il cui anello esaatomico ha la conformazione del cicloesano a sedia, dove l'atomo di ossigeno esociclico è in posizione assiale, mentre il gruppo metile è in posizione equatoriale. Per quanto riguarda l'impaccamento molecolare, le molecole sono disposte in maniera tale che i legami N−O di molecole vicine siano antiparalleli, riducendo così al massimo le interazioni tra di essi.[15]

Parametri strutturali

Nella molecola gli angoli di legame sono molto vicini al valore tetraedrico proprio dell'ibridazione sp3 (109,5°) di C e N, variando tra ~107° e ~112°. Anche le lunghezze di legame sono quelle attese, tranne quella del legame N−O. Mentre infatti i legami C−C entro l'anello e col metile hanno lunghezze nella norma e i legami C−O eterei, pari a 141,4 pm, sono praticamente uguali a quelli nell'etere etilico (141,1 pm[16]), il legame N−O, che è di 139,1 pm,[15] è invece piuttosto corto se confrontato con la somma dei raggi covalenti di N e O: (75+73) pm = 148 pm;[17] questa è però una caratteristica generale degli N-ossidi di ammina: quello nell'N-ossido di trimetilammina, ad esempio, è anche leggermente più corto, 137,9 pm.[18]

Dati cristallografici dell'NMMO[15]
Forma Sistema cristallino Gruppo spaziale Parametri della cella
a b c β
Anidro Monoclino P21/m 9,886 Å 6,621 Å 5,112 Å 111,54°
Monoidrato Monoclino P21/c 25,481 Å 6,04 Å 9,186 Å 99,88°

Nella forma monoidrata le molecole di acqua sono disposte in maniera tale da orientare le molecole di NMMO lungo un asse, come in un polimero. In questo modo le zone idrofobiche e idrofile sono nettamente distinte. Essendo le interazioni tra le zone idrofile e idrofobe molto deboli, questi strati possono muoversi ciascuno rispetto agli altri. Da notare che l'atomo di ossigeno facente parte del ciclo non ha alcun ruolo in tali interazioni, infatti la cellulosa è solubile anche in N-ossido di N-metilpiperidina in cui l'atomo di ossigeno è sostituito da un metilene (CH2).[15]

Utilizzi

Solvente della cellulosa

La forma monoidrata è usata come solvente per la cellulosa nel processo Lyocell di produzione delle fibre di cellulosa.

Usando NMMO contenente il 5% di acqua riscaldata a 100 °C è in grado di disciogliere cellulosa ad alto peso molecolare fino ad una concentrazione del 30%. Quella che si ottiene non è una vera e propria soluzione ma una mesofase anisotropa facilmente orientabile che in inglese viene chiamata dope. Riprecipitando questa soluzione in un bagno di acqua si ottengono fibre e film.

La quantità di cellulosa disciolta dipende da:

Il processo è molto simile, ma non analogo, al processo di produzione della viscosa. In quest'ultimo, la cellulosa viene resa solubile convertendola nei suoi derivati xantati. Utilizzando l'NMMO, invece, la cellulosa viene solubilizzata senza alcuna trasformazione. Le fibre risultanti sono simili alla viscosa. La diluizione con acqua causa la riprecipitazione della cellulosa, quindi il processo di dissoluzione della cellulosa è sensibile alla presenza dell'acqua.

Essendo l'NMMO un ossidante, le soluzioni "dope" sono sensibili a tutte le impurità di tipo catalitico. A causa di impurità come ioni di metalli di transizione (soprattutto ferro e rame), possono avvenire reazioni secondarie che portano alla degradazione della cellulosa e alla formazione di N-metilmorfolina, morfolina e formaldeide. Per questo motivo devono essere usati additivi stabilizzanti. Il più conosciuto è il gallato di propargile che però causa un'intensa colorazione.[11] Altri additivi sono fosfati, basi, fenoli stericamente ingombranti e riducenti deboli[20].

La cellulosa è insolubile nella maggior parte dei solventi a causa della sua forte rete di legami idrogeno intermolecolari resistenti ai solventi. L'NMO è in grado di rompere questa rete di legami (infatti vengono a crearsi legame idrogeno tra la cellulosa e l'NMmO) e, di conseguenza, di solvatare la cellulosa. Si riesce a ottenere lo stesso risultato con pochi altri solventi, in particolare con una miscela di cloruro di litio in dimetilacetammide[21][22] e alcuni liquidi ionici idrofili[23].

Industrialmente l'NMMO è preferito agli altri solventi della cellulosa in quanto dopo l'uso può essere riciclato fino al 99%.

Dissoluzione di scleroproteine

L'NMMO è anche utilizzato per la solvatazione di scleroproteine (trovate nei tessuti animali). La dissoluzione avviene nelle zone più omogenee dei cristalli e che contengono principalmente residui di glicina e alanina. Il meccanismo di questa dissoluzione non è ancora ben approfondito. Alcuni studi hanno mostrato un comportamento simile ad altri sistemi ammidici, ad esempio ad esapeptidi. Ne è risultato che l'NMMO è in grado di rompere i legami idrogeno delle ammidi.

Ossidante

L'ossidazione di questo alchene è stata effettuata con tetrossido di osmio (0.06 eq.) e NMO (1.2 eq) in una miscela acetone/acqua 5:1, RT, 12 ore

L'NMMO è un ossidante in quanto N-ossido. È utilizzato come ossidante stechiometrico per rigenerare il catalizzatore principale dopo che questo è stato ridotto dal substrato. Per esempio, il tetrossido di osmio, se usato in quantità stechiometrica, è in grado di ossidare gli alcheni a dioli vicinali sin. Per limitare le quantità di tetrossido di osmio (molto costoso e tossico), si usa come ossidante l'NMMO in quantità stechiometrica e una quantità catalitica di tetrossido di osmio. Tale reazione è nota come diidrossilazione di Upjohn.[24]

Note

  1. ^ a b c d Sigma-Aldrich, 4-Methylmorpholine N-oxide, su sigmaaldrich.com. URL consultato il 31 maggio 2015.
  2. ^ (EN) E. Maia, A. Peuy, S. Pérez, Cellulose organic solvents. I. The structures of anhydrous N-Methylmorpholine N-Oxide and N-Methylmorpholine N-Oxide Monohydrate (PDF), in Acta Crystallographica, B37, marzo 1981, pp. 1858-1862. URL consultato il 21 giugno 2015.
  3. ^ N-methylmorpholine N-oxide (CHEBI:52093), su www.ebi.ac.uk. URL consultato il 9 agosto 2025.
  4. ^ a b (EN) PubChem, Methyl morpholine oxide, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 9 agosto 2025.
  5. ^ a b 4-Methylmorpholine N-oxide CAS#: 7529-22-8, su www.chemicalbook.com. URL consultato il 9 agosto 2025.
  6. ^ (EN) Alan H. Haines, Addition Reactions with Formation of Carbon–Oxygen Bonds: (iii) Glycol Forming Reactions, Elsevier, 1991, pp. 437-448, DOI:10.1016/b978-0-08-052349-1.00197-9, ISBN 978-0-08-052349-1. URL consultato l'11 ottobre 2023.
  7. ^ Jacobsen, E. N., Marko, I.; Mungall, W. S.; Schroeder, G.; Sharpless, K. B., Asymmetric dihydroxylation via ligand-accelerated catalysis, in J. Am. Chem. Soc., vol. 110, 1988, pp. 1968-1970, DOI:10.1021/ja00214a053.
  8. ^ (EN) William P. Griffith, Steven V. Ley e Gwynne P. Whitcombe, Preparation and use of tetra-n-butylammonium per-ruthenate (TBAP reagent) and tetra-n-propylammonium per-ruthenate (TPAP reagent) as new catalytic oxidants for alcohols, in Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, n. 21, 1º gennaio 1987, pp. 1625-1627, DOI:10.1039/C39870001625. URL consultato il 12 ottobre 2023.
  9. ^ La forma monoidrata ha una temperatura di fusione di 71-75 °C.
  10. ^ GESTIS-Stoffdatenbank, su gestis.dguv.de. URL consultato il 24 agosto 2023.
  11. ^ a b c (EN) Carina Olsson, Gunnar Westman, Direct Dissolution of Cellulose: Background, Means and Applications, Cellulose - Fundamental Aspects, Dr. Theo G.M. Van De Ven, agosto 2013, DOI:10.5772/52144, ISBN 978-953-51-1183-2. URL consultato il 24 giugno 2015.
  12. ^ 4-Methylmorpholine N-oxide---Chemical Information Search, su www.chemicalbook.com. URL consultato il 24 agosto 2023.
  13. ^ A. Potthast, T. Rosenau e P. Kosma, Thermal Reactions of N-Methyl-morpholine-N-oxide (NMMO): A General Method for Separation and Quantification of N-Methyl-morpholine-N-oxide and its Main Degradation Products N-Methylmorpholine and Morpholine by Capillary Electrophoresis (CE), in Holzforschung, vol. 54, n. 6, 25 ottobre 2000, pp. 641-646, DOI:10.1515/HF.2000.108. URL consultato il 24 agosto 2023.
  14. ^ (EN) Maria Sawiak, Bernardo Souto e Lelia Lawson, Recovery of N-Methylmorpholine N-Oxide (NMMO) in Lyocell Fibre Manufacturing Process, in Fibers, vol. 13, n. 1, 6 gennaio 2025, pp. 3, DOI:10.3390/fib13010003. URL consultato il 9 agosto 2025.
  15. ^ a b c d E. Maia, A. Peguy e S. Pérez, Cellulose organic solvents. I. The structures of anhydrous N-methylmorpholine N-oxide and N-methylmorpholine N-oxide monohydrate, in Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry, vol. 37, n. 10, 15 ottobre 1981, pp. 1858-1862, DOI:10.1107/S0567740881007413. URL consultato il 24 agosto 2023.
  16. ^ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 9 agosto 2025 (archiviato dall'url originale il 20 marzo 2021).
  17. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. 300, ISBN 88-299-1470-3.
  18. ^ (EN) Arne Haaland, Hanne Thomassen e Yngve Stenstr∅m, Trimethylamine N-oxide, structure and bonding investigated by gas electron diffraction and ab initio MO calculations, in Journal of Molecular Structure, vol. 263, 1991-12, pp. 299-310, DOI:10.1016/0022-2860(91)80072-C. URL consultato il 26 agosto 2023.
  19. ^ (EN) H. Chanzy, A. Peguy, S. Chaunis, P. Monzie, Oriented cellulose films and fibers from a mesophase system, in Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, vol. 18, n. 5, maggio 1980, pp. 1137-1144, DOI:10.1002/pol.1980.180180517. URL consultato il 23 giugno 2015.
  20. ^ (EN) Tim F. Liebert, Thomas J. Heinze, Kevin J. Edgar, 1: Cellulose Solvents – Remarkable History, Bright Future, in ACS Symposium Series - Cellulose Solvents: For Analysis, Shaping and Chemical Modification, Cellulose Solvents: For Analysis, Shaping and Chemical Modification, vol. 1033, Washington, DC, febbraio 2010, pp. 3-54, DOI:10.1021/bk-2010-1033.ch001, ISBN 9780841200067. URL consultato il 26 giugno 2015.
  21. ^ (EN) Charles L. McCormick, Peter A. Callais, Solution studies of cellulose in lithium-chloride and N,N-dimethylacetamide, in Polymer, vol. 28, n. 13, dicembre 1987, pp. 2317-2323, DOI:10.1016/0032-3861(87)90393-4.
  22. ^ (EN) Charles L. McCormick, Peter A. Callais, Brewer H. Hutchinson Jr., Solution studies of cellulose in lithium chloride and N,N-dimethylacetamide, in Macromolecules, vol. 18, n. 12, dicembre 1985, pp. 2394-2401, DOI:10.1021/ma00154a010.
  23. ^ (EN) Sanghamitra Sen, James D. Martin, Dimitris S. Argyropoulos, Review of Cellulose Non-Derivatizing Solvent Interactions with Emphasis on Activity in Inorganic Molten Salt Hydrates (PDF), in ACS Sustainable Chemistry & Engineering, vol. 1, n. 8, David T. Allen, maggio 2013, pp. 858-870, DOI:10.1021/sc400085a. URL consultato il 24 giugno 2015.
  24. ^ (EN) D. V. Deubel, G. Frenking, [3+2] versus [2+2] Addition of Metal Oxides Across C=C Bonds. Reconciliation of Experiment and Theory, in Account of Chemical Research, n. 36, 21 maggio 2003, pp. 645-651, DOI:10.1021/ar020268q. URL consultato il 1º giugno 2015.

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